催化氧化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵
    氧氣是一種較強(qiáng)的氧化劑(EO2/H2O=1.23V)它可以將硫酸亞鐵直接氧化成堿式硫酸鐵〔見反應(yīng)式(7) 〕。
    4FeSO4 + O2 + 2H2O 4Fe (OH) SO4 (7)
    此反應(yīng)在空氣中就能緩慢地進(jìn)行,但在酸性液中氧氣氧化硫酸亞鐵的速度非常慢,例如向含硫酸亞鐵50% ,硫酸10%的水溶液中鼓入氧氣,經(jīng)7h反應(yīng)后,亞鐵離子仍沒有氧化成三價(jià)鐵離子。氧氣氧化硫酸亞鐵的反應(yīng)速度方程為:

        d[Fe2+]/dt=k[Fe2+]·[O2] 　　pH <1(8)
    即亞鐵的氧化速度與亞鐵濃度和氧氣濃度成正比,如果液體中氧氣的濃度[O2]為定值,則上述方程可簡化為:
　　d[Fe2+]/dt =k’[Fe2+] (9)
　　根據(jù)氧化實(shí)驗(yàn)
　　d[Fe2+]/dt=0(10)
    對比方程(9) 和方程(10) 可知k’是一個(gè)趨向于零的常數(shù),也就是說以純氧直接氧化硫酸亞鐵的溶液,反應(yīng)速度很慢,以至于趨向于零。為加快氧氣氧化硫酸亞鐵的速度,在堿金屬硝酸鹽或亞硝酸鹽催化下該反應(yīng)速度加快,可以形成聚合硫酸鐵,反應(yīng)方程式如下〔2〕:
　　H2SO4 + 2NaNO2 2HNO2 + Na2SO4 (11)
　　H2SO4+2HNO2+2FeSO4　　　　Fe2(SO4)3+2NOx+2H2O (12)
　　2NO+O2 2NO2 (13)
　　H2SO4+NO2+2FeSO4 Fe2(SO4)3+NOx+H2O (14)
總反應(yīng)式為
　　4FeSO4·7H2O+(2-n) H2SO4+O2　　　2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(30-2n)H2O(n<2) (15)
或
　　4FeSO4+(2-n) H2SO4+O2　　　　2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+2(1-n) H2O(n≤2) (16)
    上述反應(yīng)是一個(gè)典型的氣液反應(yīng),隨攪拌速度提高,亞鐵完全氧化所需的時(shí)間縮短。攪拌速度提高,產(chǎn)生較大的比表面積,氣液接觸充分,使氣相中的催化劑和氧氣擴(kuò)散到液體表面的速度加快,從而使氧化速度升高。對于化學(xué)反應(yīng)提高反應(yīng)物的濃度可以加快反應(yīng)的進(jìn)行。對于有氣體參加的化學(xué)反應(yīng),例如氧氣氧化硫酸亞鐵的過程,可以提高氣液相壓力,以達(dá)到升高氣相濃度以及在液相中的溶解度,從而加快反應(yīng)的目的。為了提高反應(yīng)速度,國內(nèi)既有通過增大比表面積,也有通過增加反應(yīng)壓力的專利。根據(jù)上述原理無論采用反應(yīng)釜還是反應(yīng)塔都可以達(dá)到非常理想的效果,生產(chǎn)效率可以達(dá)到約1h生產(chǎn)一批或一反應(yīng)釜的速度,當(dāng)然批量的大小取決于反應(yīng)器的容積。氮氧化物催化法也是國外一些大的混凝劑公司采用的方法,美國、日本和歐洲國家也申請了幾項(xiàng)生產(chǎn)聚合硫酸鐵的專利,但是其生產(chǎn)效率并沒有超過我們的技術(shù), 有的國外公司也采用了我們的技術(shù),這也是我們經(jīng)過20 多年的努力取得的成果。
    另外從熱力學(xué)的角度來看硫酸亞鐵的氧化過程是一個(gè)放熱過程〔見反應(yīng)式(17) 〕。
　　4FeSO4+(2-n)H2SO4+O2　　　　2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+2(1-n)H2O 　△H<0(17)
    目前國內(nèi)在以氮氧化物為催化劑進(jìn)行生產(chǎn)時(shí),普遍采用加熱升溫氧化的模式, 在采用適當(dāng)?shù)拇胧└倪M(jìn)后,完全可以利用反應(yīng)本身釋放的熱量,在1h內(nèi)使溶液溫度從室溫上升到80℃或更高溫度。充分利用這部分能量不僅可以減少設(shè)備投資,而且減少了生產(chǎn)成本。生產(chǎn)聚合硫酸鐵的主要原料是生產(chǎn)鈦白粉的硫酸亞鐵,含鐵原料還可以是鋼鐵酸洗廢液、鐵屑(鐵刨花) 、轉(zhuǎn)爐粉塵、鐵礦石、廢的還原鐵粉以及鐵泥等。無論采用何種原料,關(guān)鍵是控制產(chǎn)品中的重金屬含量和有機(jī)物污染,在含鐵原料溶解后,采取一定的措施完全可以將重金屬和有機(jī)物降低到國家標(biāo)準(zhǔn)以下。